特にデザイン的な制限がなければ普通にカラム追加してattr_*使わないほうがコードがシンプルになると思いました。

zipcode_on_stores.rb

# attr_writer使う場合 attr_*があいまいな人 https://qiita.com/Rudiments/items/c2c5251bcf49dfd7ce7a
# 想定される状況：DBには郵便番号は1カラムで保存されているが、表示するときに2つにしたい

# == Schema Information
#
# Table name: stores
#
#  id              :integer          not null, primary key
#  name            :string(191)      not null
#  zip_code        :string(191)      not null
#  created_at      :datetime         not null
#  updated_at      :datetime         not null
#

class Store < ApplicationRecord
  attr_writer :upper_zip_code, :lower_zip_code
  validates :upper_zip_code, presence: true
  validates :lower_zip_code, presence: true

  # DBのカラムはzip_codeのため、upper_zip_codeとlower_zip_codeをバリデーションの前に結合させて、設定しておく必要がある
  before_validation :set_zip_code

  def upper_zip_code
    @upper_zip_code || zip_code[0..2] if zip_code.present?
  end

  def lower_zip_code
    @lower_zip_code || zip_code[3..6] if zip_code.present?
  end

  def set_zip_code
    return if @upper_zip_code.blank? || @lower_zip_code.blank?
    self.zip_code = [@upper_zip_code, @lower_zip_code].join
  end
end

# カラム追加する場合
# 想定される状況：表示するときは2つ

# == Schema Information
#
# Table name: stores
#
#  id              :integer          not null, primary key
#  name            :string(191)      not null
#  upper_zip_code  :string(191)      not null
#  lower_zip_code  :string(191)      not null
#  created_at      :datetime         not null
#  updated_at      :datetime         not null
#

class Store < ApplicationRecord
  validates :upper_zip_code, presence: true
  validates :lower_zip_code, presence: true
end